Department of Surface Physics
Института Автоматики и Процессов Управления
ДВО РАН,
г. Владивосток
В 1965 году американский физик-электронщик Гордон Мур открыл интересную закономерность в развитии микроэлектроники [1]. Она широко известна теперь как закон Мура и гласит: «Каждые два года плотность элементов микросхем (количество элементов на одном квадратном дюйме) увеличивается вдвое». Легко видеть, что это также значит, что каждые четыре года линейные размеры элементов вдвое уменьшаются. Удивительно, что вплоть до настоящего времени (т.е. уже на протяжение 40 (!) лет) не наблюдается замедления этого темпа роста интеграции микросхем и закон Мура остается справедливым. Это позволяет заглянуть в будущее и убедиться, что примерно на рубеже 2015-2020 годов микроэлектроника должна достичь физического предела, когда отдельный элемент микросхемы будет состоять из нескольких атомов, а его размер будет составлять величину порядка 1 нанометра (1 нм = 10-9 м, для сравнения размер атома Si (его удвоенный ковалентный радиус) равен 0,24 нм). В этом случае осуществится переход от микроэлектроники к наноэлектронике.
Для того чтобы осуществить этот переход, во всем мире ведутся широкомасштабные исследования, а физика и технология наносистем (т.е. систем, имеющих размеры нанометрового масштаба) стали в наши дни наиболее приоритетными направлениями развития физики твердого тела и материаловедения. Так как существующие (традиционные) методы технологии создания полупроводниковых микросхем не годятся для формирования наноструктур, перед исследователями стоит задача разработки новых технологий, которые бы позволили их формировать. В настоящее время наиболее перспективными подходами для формирования наноструктур считаются два направления, которые можно условно назвать
• атомная сборка
• самоорганизация.
Идея атомной сборки была предложена еще в 1960 году знаменитым американским физиком Ричардом Фейнманом и заключается в том, что для того, чтобы собрать нужную наноструктуру из отдельных атомов, нужно просто поместить нужный атом в нужное место [2]. Эта казалось бы фантастическая идея стала реальностью с изобретением сканирующего туннельного микроскопа. Так как в дальнейшем повествовании мы еще не раз столкнемся с использованием этого замечательного прибора (в частности, большинство иллюстраций в этой статье представляют с обой изображения поверхности, полученные с его помощью), имеет смысл дать о нем краткую информацию.
Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) был изобретен сотрудниками швейцарского отделения фирмы «IBM» Гердом Биннигом и Генрихом Рорером в начале 1980-х годов, а в 1986 году за это изобретение им была присуждена Нобелевская премия по физике. Принцип работы СТМ следующий. Очень острая металлическая (например, вольфрамовая) игла (в идеале с одним атомом на острие) очень близко подводится к поверхности исследуемого образца (на расстояние примерно 0,5 -- 1,0 нм). В этом случае возникает вероятность квантового туннелирования (квантового перескока) электрона через этот промежуток. А если приложить напряжение между иглой и образцом, то через промежуток потечет туннельный ток. Направление тока, естественно, зависит от полярности приложенного напряжения. А величина тока очень сильно зависит от ширины промежутка. Так, изменение ширины лишь на 0,1 нм меняет ток на порядок величины, а если поддерживать ток постоянным с точностью 2%, то ширина промежутка будет оставаться неизменной с точностью 0,001 нм. Важной особенностью является и то, что до 90% тока протекает через промежуток между «последним» атомом иглы и ближайшим к нему атомом исследуемой поверхности. Сканируя иглу вдоль поверхности образца и контролируя туннельный ток, можно получить топографическое изображение поверхности. А так как ток сильно локализован и сильно зависит от высоты рельефа поверхности, то получаемое изображение имеет чрезвычайно высокое разрешение: во многих случаях можно различить отдельные атомы, т.е. достичь атомного разрешения.
Дополнительное достоинство СТМ — это то, что он может быть использован не только как исследовательский прибор, но и как инструмент для воздействия на атомы на поверхности. Используя межатомные силы между «последним» атомом иглы и атомом на поверхности, а также электростатические силы или токи высокой плотности, действующие со стороны иглы на атом поверхности, можно перемещать атомы по поверхности в нужное место, удалять ненужные атомы, осаждать дополнительные атомы с иглы. Удобство заключается еще и в том, что для атомных манипуляций и наблюдения используется один и тот же прибор. То есть, можно сначала осмотреть поверхность, выбрать объект для атомных манипуляций, провести эти манипуляции, а затем проверить результат. И все это в одном сканирующем туннельном микроскопе.
Возможность таких атомных манипуляций была впервые продемонстрирована в начале 1990-х годов группой американского физика Дона Эйглера. В качестве примера на Рис.1 показано строительство «квантового загона» (окружности радиуса 7,1 нм, состоящей из 48 атомов железа на поверхности меди) [3]. Квантовый загон действует как двумерная яма цилиндрической формы для электронов поверхности. Круговые волны, видимые на СТМ изображении внутри загона, - это стоячие электронные волны, существование которых предсказывает решение уравнения Шредингера для таких граничных условий
Приведенный пример атомных манипуляций, конечно, достаточно эффектный, но необходимо отметить, что для формирования даже такой относительно простой наноструктуры требуются часы кропотливой работы оператора СТМ, что совершенно не годится для промышленного производства интегральных схем, где число элементов исчисляется миллионами и больше. В связи с этим возникло альтернативное направление формирования наноструктур — самоорганизация
Принцип самоорганизации заключается в создании таких условий, чтобы система сама стремилась к формированию наноструктур спонтанным образом, причем в достаточно больших количествах. Изучение возможностей самоорганизации атомов металла, осажденных на поверхность кремния, для формирования упорядоченных наноструктур и составляло цель нашего исследования.
Примером самоорганизации может служить формирование островков нанометрового размера при осаждении чужеродных атомов на поверхность кристалла (Рис.2). Осажденные атомы мигрируют по поверхности и, соединяясь друг с другом, образуют островки. Этот процесс стохастический (случайный). Поэтому островки различаются по размеру (одни крупнее, другие мельче), и их пространственное распределение по поверхности случайное (где-то они расположены гуще, а где-то реже). Однако, весьма желательно, чтобы все островки были одного и того же размера. Это обусловлено тем, что свойства таких наноостровков (например, система их электронных уровней) сильно зависят от их размера. Далее, для повышения однородности массива островков желательно, чтобы этот массив был однородным, а в идеале образовывал бы упорядоченную периодическую структуру, как показано на нижнем ряду Рис.3.
Наши исследования [5] показали, что этот идеальный случай может быть реализован на практике с помощью самоорганизации. Если на атомарно-чистую поверхность кремния Si(111) при температуре около 550°С в условиях сверхвысокого вакуума (~10-10 Торр) осадить около 1/3 моноатомного слоя алюминия, то на поверхности формируется упорядоченный массив нанокластеров (островков атомного размера) (Рис.4). Все нанокластеры идентичны: каждый из них состоит ровно из шести атомов Al. Такие кластеры называют магическими, так как число атомов в них не произвольное, а точно равно некоторому «магическому» числу (в данном случае шести). Как видно на рисунке, магические кластеры образуют к тому же упорядоченную периодическую структуру. Примечательно то, что, как показали исследования других групп, такое поведение характерно и для остальных металлов III группы: Ga [6] и In [7].
Что же позволило получить этот красивый результат? На наш взгляд, для данной системы (металл III группы на поверхности Si(111)) удачным образом совпало два положительных фактора. Во-первых, в конструкции, состоящей из шести атомов металла и трех атомов кремния, все химические связи оказались замкнутыми, что определило высокую стабильность именно этого кластера Me6Si3. При добавлении или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой атомной конфигурации не возникает. В результате, самоорганизация приводит к формированию только таких магических кластеров. Второй фактор обусловлен специфическими свойствами поверхности Si(111). Атомарно-чистая поверхность Si(111) имеет кристаллическую структуру с достаточно большим периодом: он в 7 раз больше периода грани (111) в объеме кремния (о такой поверхности говорят, что она «реконструированная» и имеет структуру Si(111)7x7). К тому же, поверхность Si(111)7x7 имеет развитый атомный рельеф и стабильна вплоть до достаточно высоких температур ~850°С. Благодаря таким свойствам, поверхность оказывает упорядочивающее действие на зарождение и рост островков. Размер же магического кластера Me6Si3 удачно совпал с размером элементарной ячейки 7x7, в результате чего в каждой половине ячейки помещается ровно по одному кластеру и образуется практически идеальный упорядоченный массив магических нанокластеров.
Отметив склонность металлов III группы при взаимодействии с кремнием образовывать магические нанокластеры, мы распространили свои исследования и на другие кристаллографические грани кремния, в частности на грань Si(100). (Грань Si(111) cоответствует диагональной плоскости, проходящей через три вершины элементарного куба, а плоскость Si(100) соответствует грани куба). Оказалось, что и на поверхности Si(100) можно вырастить упорядоченные массивы магических нанокластеров. Наиболее совершенные (практически идеальные) массивы получаются в случае осаждения атомов In (Рис.5), менее совершенные (упорядоченные участки имеют ограниченный размер и содержат большое число дефектов) при осаждении Al, а вот при осаждении Ga и Tl магические кластеры не образуются. Примечательно, что формирование упорядоченного массива в случае In на поверхности Si(100) не обусловлено влиянием атомного рельефа подложки Si(100), так как при формировании магических кластеров (а они имеют состав In6Si7) все атомы Si верхнего слоя подложки координальным образом меняют свои положения. Упорядочение нанокластеров, по-видимому, происходит за счет взаимодействия между кластерами. При этом на начальных стадиях роста (когда доза In, осажденного на поверхность, невелика и, соответственно, невелика концентрация кластеров) кластеры располагаются почти хаотически, но по мере увеличения дозы и концентрации кластеров они располагаются все более упорядоченным образом. Это, в частности, значит, что кластеры подвижны и могут менять свое положение при температуре роста ~500°C.
Важной задачей является установление фундаментальной связи между структурой и составом нанокластеров и их свойствами (в первую очередь, электронными). Такую задачу нам удалось решить для случая магических кластеров In на поверхности Si(100) [8]. В эксперименте было установлено, что если на массив магических кластеров In/Si(100) добавить еще небольшое количество In (около 1/20 моноатомного слоя), то около половины кластеров становятся модифицированными. На СТМ изображении эти кластеры выглядят как более яркие (Рис.6). В результате детального исследования удалось установить, что модификация кластера заключается в том, что в нем два атома Si замещаются на два атома In. Чтобы сравнить электронные свойства двух типов кластеров (модифицированного и немодифицированного) мы использовали СТМ в режиме сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). В этом случае игла помещается над интересующим нас местом поверхности (в данном случае, над кластером) и, варьируя напряжение, снимается вольт-амперная характеристика этой локальной области. Продифференцированная характеристика дает представление об энергетической структуре электронных зон. Так оказалось, что обычный (немодифицированнный) кластер проявляет себя как полупроводник с шириной запрещенной зоны около 1,0 эВ, а в модифицированном кластере в запрещенной зоне появилась дополнительная плотность электронных состояний.
Это совпадает с эффектом легирования объемных полупроводников, когда замена собственных атомов полупроводника атомами легирующей примеси приводит к появлению примесных уровней в запрещенной зоне. Таким образом была продемонстрирована возможность легирования нанокластеров
В предыдущих примерах мы рассматривали самоорганизацию массивов нанокластеров. Наши эксперименты с осаждением бериллия (Ве) на поверхность Si(111) показали, что самоорганизация может приводить к формированию и более сложных упорядоченных наноструктур. Мотивация к проведению этих экспериментов была следующая. В настоящее время очень значительные успехи достигнуты в области наноструктур на основе углерода. В первую очередь это касается сферических молекул С60 (фуллеренов) [9], за открытие которых Гарольд Крото, Роберт Керл и Ричард Смолли получили в 1996 году Нобелевскую премию по химии, а также углеродных нанотрубок [10], открытых японским физиком Сумио Ииджимой. Учитывая, что кремний и углерод — элементы одной IV группы, можно ожидать существование таких же наноструктур (сферических молекул и нанотрубок) и в случае кремния. Однако, несмотря на многочисленные попытки, надежных положительных результатов в этом направлении до сих пор получено не было. Большой вклад в понимании проблемы внесла теоретическая работа [11], в которой было показано, что нанотрубки, состоящие только из атомов кремния, нестабильны и необратимо трансформируются в бесформенные кластеры. Однако в той же работе было предсказано, что если же внутрь нанотрубок Si поместить атомы Ве, то нанотрубки обретают стабильность.
Мы провели эксперименты [12] по осаждению атомов Ве на поверхность Si(111) и обнаружили образование необычных упорядоченных массивов, таких как показан на верхней панели Рис.8. При внимательном рассмотрении СТМ изображений можно заметить, что массив состоит из элементов трех типов, которые можно условно обозначить как «палочки», «бумеранги» и «пропеллеры». Было установлено, что эти элементы состоят в основном из кремния и располагаются на тонком слое силицида бериллия. Оказалось, что длина и ширина «палочки» совпадает с размерами нанотрубки Si24Be2, предсказанной теоретически. Сопоставление данных сканирующей туннельной спектроскопии с результатами теоретических расчетов также показало хорошее совпадение их электронных свойств. Поэтому можно предположить, что «палочки» - это нанотрубки Si24Be2. В этом случае «бумерангу» должна соответствовать конструкция, состоящая из двух нанотрубок и имеющая состав Si36Be3, а «пропеллеру» - состоящая из трех нанотрубок и имеющая состав Si48Be4 (нижняя панель Рис.8). Следует, однако, отметить, что измеренная высота элементов несколько меньше, чем предсказывает теория, что может означать, что элементы не лежат на слое силицида, а встроены в него. Очевидно, что в этом исследовании еще рано ставить точку и для подтверждения (или опровержения) сделанного предположения требуются дополнительные эксперименты с привлечением различных методов анализа наноструктур.
В заключение можно сделать вывод, что полученные результаты показывают, что самоорганизация является продуктивным методом формирования разнообразных упорядоченных наноструктур на поверхности кремния. Эти наноструктуры представляют собой интересный объект для физических исследований и имеют перспективу использования в наноэлектронике. В этих направлениях мы планируем вести наши дальнейшие исследования.
Литература
1. G.E. Moore: Cramming more components onto integrated circuits. // Electronics. – 1965. – V. 38. – N 8 –P.1.
2. R.P. Feynman: There’s plenty of room at the bottom. // Engineering and Science (California Institute of Technology) – 1960. – Vol. 23. – P. 22. (Перепечатана в : Journal of Microelectromechanical Systems. – 1992. – V. 1. – P. 60) (см. также http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html).
3. M.F. Crommie, C.P. Lutz, D.M. Eigler: Imaging standing waves in a two-dimensional electron gas. // Nature. – 1993. - V. 363. – P. 524 (http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/corral.html#stm16).
4. A.A. Saranin, A.V. Zotov, V.G. Kotlyar, O.A. Utas, K.V. Ignatovich, T.V. Kasyanova, Y.S. Park, W.J. Park: Formation of Si nanodot arrays on the oxidized Si(100) surface. // Applied Surface Science. – 2005. – V. 243. – P. 199.
5. V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, T.V. Kasyanova, M.A. Cherevik, I.V. Pisarenko, V.G. Lifshits: Formation of the ordered array of Al magic clusters on Si(111)7x7. // Physical Review B. – 2002. – V. 66. – P. 165401.
6. H.H. Chang, M.Y. Lai, J.H. Wei, C.M. Wei, Y.L. Wang: Structure determination of surface magic clusters. // Physical Review Letters. – 2004.- V. 92. – P. 066103.
7. J.L. Li, J.F. Jia, X.J. Liang, X. Liu, J.Z. Wang, Q.K. Xue, Z.Q. Li, J.S. Tse, Z. Zhang, S.B. Zhang: Spontaneous assemebly of perfectly ordered identical-size nanocluster arrays. // Physical Review Letters. – 2002. – V. 88. – P. 066101.
8. V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, E.N. Chukurov, T.V. Kasyanova, M.A. Cherevik, I.V. Pisarenko, H. Okado, M. Katayama, K. Oura, V.G. Lifshits: Doping of magic nanoclusters in the submonolayer In/Si(100) system. // Physical Review Letters. – 2003. – V. 91. – P. 026104.
9. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley: C60: Buckminsterfullerene. // Nature. 1985. – V. 318. – P. 162.
10. S. Iijima, T. Ichikashi: Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature. – 1993.- V. 363. – P. 603.
11. A.K. Singh, V. Kumar, T.M., Y. Kawazoe: Cluster assembled encapsulated thin nanotubes of silicon. // Nano Letters. – 2002. – V. 2. – P. 1243.
12. A.A. Saranin, A.V. Zotov, V.G. Kotlyar, T.V. Kasyanova, O.A. Utas, H. Okado, M. Katayama, K. Oura: Ordered arrays of Be-encapsulated Si nanotubes on Si(111) surface. // Nano Letters. – 2004. – V. 4. – P. 1469.