Department of Surface Physics
Института Автоматики и Процессов Управления
ДВО РАН,
г. Владивосток
Многие, наверное, замечали, как непрерывно год от года совершенствуются электронные приборы: повышается быстродействие и увеличивается объем памяти компьютеров (при том, что сами они становятся более компактными), все более сложными функциями наделяются сотовые телефоны и т.д. Во многом это связано с тем, что благодаря развитию технологий элементы микросхем становятся все меньше, а их количество в микросхемах все больше. Оценка показывает, что если существующий темп уменьшения размеров сохранится, то на рубеже 2015-2020 годов элементы микросхем будут иметь нанометровый масштаб. Напомним, что 1 нанометр (нм) равен 10-9 м (одной миллиардной доле метра). Однако проблема заключается в том, что ни одна из существующих технологий, используемых для изготовления микросхем, не позволяет сформировать элементы нанометрового масштаба. Минимальный размер элементов, достижимый с их помощью сейчас, чуть меньше 100 нм, и это практически предел. Требуются принципиально новые технологии, и ученые во всем мире ведут активные поиски в этом направлении.
Среди различных подходов последние годы все большее внимание исследователей привлекает формирование наноструктур из отдельных атомов (так называемая технология «снизу вверх»), причем с использованием механизмов самоорганизации. Суть самоорганизации — это создание таких условий, когда атомы системы сами объединяются в однотипные наноструктуры (то есть структуры нанометрового масштаба), которые могут прообразами элементов микросхем. Задача заключается в правильном выборе системы и определении условий, благоприятных для самоорганизации. В рамках этого направления перспективным является подход, основные принципы которого можно сформулировать следующим образом:
• Формирование наноструктур проводится в условиях сверхвысокого вакуума. Типичное давление при этом ~10-10 мм р.с., то есть оставшийся в установке газ примерно в 1013 более разряженный, чем окружающий нас воздух. Этим достигаются «чистые» условия для роста, когда мы практически гарантированы от того, что из окружающей среды придет нежелательная примесь.
• «Строительной площадкой» для формирования наноструктур служат атомарно-чистые поверхности полупроводниковых кристаллов (то есть такие поверхности, состав и структура которых контролируется на атомном уровне). Для их приготовления и поддержания их чистоты в ходе роста наноструктур также необходим сверхвысокий вакуум.
• В качестве материала для строительства наноструктур используются различные атомы, осаждаемые на поверхность в количествах от долей атомного слоя до нескольких атомных слоев.
• Методом формирования наноструктур является атомная самосборка (самоорганизация).
• Контроль процессов роста и атомного строения выращиваемых наноструктур осуществляется с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), который позволяет видеть не только сами наноструктуры, но даже отдельные атомы на поверхности.
Этот подход достаточно популярен: его используют многие исследовательские группы в мире, в том числе и мы в Отделе физики поверхности Института автоматики и процессов управления ДВО РАН. Заметим, что для реализации этого подхода необходимо специальное оборудование.
Основным оборудованием являются установки, внутри которых с помощью насосов создается сверхвысокий вакуум. Внутри установки есть системы, которые позволяют производить необходимые манипуляции с образцом (перемещать, нагревать, охлаждать, проводить очистку и т.д.). Для осаждения на образец различных материалов в установке есть набор источников. В простейшем случае источник представляет собой тигель из тугоплавкого материала (например, нитрида бора или тантала), внутри которого помещено небольшое количество материала, который мы хотим осадить на поверхность образца. Если тигель нагреть до подходящей температуры, то вещество начнет испаряться, и из тигля полетит поток атомов этого вещества. Если на пути потока поместить образец, то эти атомы будут осаждаться на поверхность образца. Варьируя температуру тигля, можно управлять плотностью потока (чем выше температура, тем больше плотность потока), а следовательно и количеством осажденного вещества с высокой точностью (обычно, до сотых долей моноатомного слоя). Кроме этого установка должна быть оснащена аналитической аппаратурой (например, сканирующим туннельным микроскопом), которая обеспечивала бы возможность контроля состава и структуры поверхности образца и выращиваемых на ней наноструктур. На рис. 1 показан внешний вид такой установки
Прежде чем приступить непосредственно к теме нашей статьи, наверное стоит напомнить, что базовыми элементарными наноструктурами являются:
• нанопленки, имеющие толщину нанометрового масштаба, но достаточно протяженные в длину и ширину,
• нанопроволоки, имеющие сечение нанометрового масштаба, но достаточно большую длину,
• наноточки, у которых все размеры имеют нанометровый масштаб.
В своей предыдущей лекции мы рассказали о том, как можно сформировать большое количество одинаковых наноточек (магических кластеров) и даже заставить их образовать упорядоченные массивы. (В той же лекции представлен закон Мура, описывающий рост интеграции микросхем, рассмотрены альтернативные подходы для формирования наноструктур, а также достаточно подробно описан принцип действия и возможности сканирующего туннельного микроскопа). В данной лекции речь пойдет о самоорганизующихся нанопроволоках.
Формирование нанопроволок с помощью самоорганизации оказалось довольно непростой задачей. Несмотря на активные поиски, к настоящему моменту разработано лишь несколько методик. В частности, было установлено, что если осадить 0,2-0,3 моноатомных слоя (МС) благородного металла (например, золота) на поверхности таких граней кристалла кремния, как Si(335), Si(557), Si(553), то на них формируются атомные цепочки металла. Подобные поверхности называют высокоиндексными (Различные грани кристалла описываются с помощью индексов Миллера — трех чисел в скобках; строгое определение интересующийся читатель сможет найти в любом элементарном учебнике по физике твердого тела, например в [3] ).
Высокоиндексные поверхности — это такие поверхности, у которых индексы Миллера выражаются относительно большими числами. Как видно на рис. 2, эти поверхности состоят из узких террас низкоиндексных поверхностей (в данном случае это поверхность Si(111)), разделенных ступенями моноатомной высоты. Все террасы имеют одинаковую ширину, равную фиксированному числу атомных рядов. При осаждении золота на каждой террасе формируется одна цепочка из атомов Au, замещающих один ряд атомов Si. Цепочка ориентирована параллельно ступени, в результате чего на поверхности образуется массив параллельных атомных цепочек, отстоящих друг от друга на равные расстояния. Расстояния между цепочками зависят от поверхности и составляют 1,26 нм для Si(335), 1,92 нм для Si(557) и 1,48 нм для Si(553).
Электрические измерения, проведенные исследователями из Токийского университета на образцах Si(557)-Au [4], выявили, что проводимость массива вдоль цепочек примерно втрое выше, чем поперек. Однако те же измерения показали, что эта проводимость очень мала (вклад цепочек в проводимость образца едва заметен на фоне собственной проводимости подложки кремния). Более того, оказалось, что, несмотря на то, что цепочки образованы атомами металла, они демонстрирую полупроводниковые (а не металлические) свойства. Само же слово «проволока» (даже в бытовом смысле без приставки «нано») очевидно предполагает, что материал, из которого она сделана, — это металл. Поэтому атомные цепочки золота на высокоиндексных поверхностях кремния уже не рассматриваются как нанопроволоки, хотя и остаются интересным объектом фундаментальных исследований, направленных на изучение электронных свойств одномерных систем.
Нечто, похожее на ситуацию с нанопроволоками на высокоиндексных поверхностях, произошло и с «нанолиниями», образуемыми атомами висмута (Bi) на поверхности Si(100). Японские и британские исследователи (сначала независимо, а с 1999 года вместе), изучая рост сверхтонких пленок Bi на Si(100), обнаружили, что если на поверхность Si(100) осаждать висмут при достаточно высокой температуре (~500oC, когда поток Bi на поверхность соизмерим с потоком Bi, испаряющимся с поверхности), либо просто долго греть при ~500oC пленку Bi, осажденную при более низких температурах, то на СТМ-изображениях такой поверхности наблюдаются длинные идеально прямые линии (рис. 3) [5,6,7]. Их ширина составляет 1,54 нм, а длина может быть более 500 нм. Позже было определено их атомное строение: это двойной ряд димеров Bi, как показано схематически на рис. 3. Поначалу, они рассматривались как перспективный прообраз нанопроволок. Однако дальнейшие исследования показали, что и они обладают полупроводниковыми свойствами [8], и за ними в литературе закрепилось название «нанолинии Bi» (подчеркивающее, что это не нанопроволоки).
В ряде работ последних лет была предпринята попытка использовать нанолинии Bi в качестве затравки для формирования нанопроволок из других металлов. При этом использовалась следующая многоступенчатая процедура. Сначала поверхность Si(100) с нанолиниями Bi выдерживалась в атмосфере атомарного водорода или аммиака (NH3). В результате этой обработки вся свободная поверхность кремния пассивируется слоем водорода или радикалами NH2, тогда как сами нанолинии остаются нетронутыми. (Как оказалось, в отличие от чистого кремния они с водородом и аммиаком не реагируют.). Далее, проводилось осаждение металла, который в отличие от водорода и аммиака преимущественно адсорбируется именно на нанолиниях, в результате чего нанолинии декорируются металлом (подобно тому, как нить, опущенная в пресыщенный раствор, декорируется кристалликами соли). В качестве примера на рис. 3 (снизу) показан результат осаждения индия (In) [9]. Недостатки этих нанопроволок — ограниченная длина и неоднородность по толщине. Трудно что-либо сказать об их электрических характеристиках, так как их никто еще не измерял. Собственно даже сам вопрос, являются ли эти нанопроволоки металлическими, остается открытым. Кроме In были попытки использовать и другие металлы (Ag, Au, Pt), однако для них результат был еще менее удачным: они хоть и собирались на нанолиниях, но образовывали лишь отдельные друг от друга капли. Подводя промежуточный итог, приходится признать, что сформировать на поверхности кремния металлические проводящие нанопроволоки с сечением атомного масштаба до сих пор еще никому не удалось.
Посмотрим теперь, как обстоят дела с более «массивными» нанопроволоками, размеры которых в сечении составляют единицы и десятки нм. В этой области наибольшее число исследований было посвящено самоорганизации нанопроволок из монокристаллических силицидов. Явление было впервые обнаружено для силицида диспрозия DySi2 [10], а затем и ряда других редкоземельных и переходных металлов (например, Er, Ho, Sm, Gd, Co, Ni) [11,12,13,14,15]. Рост нанопроволок обусловлен анизотропией несоответствия кристаллических решеток силицида и кремния. Напомним, что анизотропия означает, что свойства системы различны в разных направлениях. Подложка кремния и силицид имеют разные кристаллические решетки, но в одном направлении их периоды практически совпадают (несоответствие менее 1,0%), а в направлении, ему перпендикулярном, они различаются значительно (несоответствие достигает 10,0%). Островок силицида, образующийся в результате химического взаимодействия атомов металла с атомами Si подложки, легко и быстро растет в длину (в том направлении, где периоды решеток совпадают) и трудно в ширину (где периоды различны), что и приводит к образованию узких и длинных островков-нанопроволок (рис. 4). В зависимости от типа силицида и условий приготовления такие нанопроволоки имеют ширину и толщину от единиц до десятков нм и длину до нескольких мкм. Электрические измерения показали, что в самых лучших случаях (как правило, для достаточно «толстых» нанопроволок с размерами сечения в десятки нм) удельное сопротивление нанопроволок близко к значениям для соответствующих объемных силицидов (например, 30 мкОм•см для нанопроволок из CoSi2 шириной 60 нм, толщиной 40 нм и длиной 5 мкм [13]). Чаще же их удельное сопротивление во много раз больше (например, 270 мкОм•см для нанопроволок из ErSi2 шириной 2,1 нм, толщиной 0,7 нм и длиной 5 мкм [14] или даже 800 мкОм•см для нанопроволок из NiSi2 шириной 14-22 нм, толщиной 6 нм и длиной 0,8 мкм [15]. То есть, хотя силицидные нанопроволоки и металлические, но их проводящие свойства не слишком хороши: у них слишком высокое удельное сопротивление. Для сравнения, удельное сопротивление объемной меди составляет 1,7 мкОм•см. Поэтому для изготовления обычных проводов и используют медь, а не силициды.
Представляется очевидным, что и для нанопроволок медь тоже более подходящий материал, чем силициды. Но как заставить атомы меди на поверхности кремния самоорганизоваться в нанопроволоки? Решение пришло, когда мы исследовали рост пленок Cu на поверхности Si(111) [16]. В этой работе был получен ряд интересных результатов, один из которых имеет непосредственное отношение к обсуждаемой теме. Если образец Si(111) нагреть до 550оС и осаждать на него медь, то на его поверхности образуется моноатомный слой силицида Cu2Si, который часто называют фазой Si(111)’5x5’-Cu (а также 5,55x5,55-Cu или квази-5x5-Cu) (рис. 5). Последние названия обусловлены тем, что из-за несоответствия решеток силицида и подложки в слое развивается квазипериодическая структура в виде шестиугольных сот, средний размер которых равен примерно 5,5 периодам решетки идеальной поверхности Si(111). Важным свойством этой поверхности является то, что если на нее осадить при комнатной температуре атомы меди, то они свободно мигрируют по поверхности, но «прилипают» к атомным ступеням на ней. (Напомним, что на атомарном уровне поверхность любого кристалла состоит из террас и атомных ступеней. Ширина террас тем больше, чем точнее выдержана кристаллографическая плоскость поверхности образца). Накапливаясь на ступенях, атомы Cu образуют медные островки, которые, срастаясь друг с другом, и образуют нанопроволоки вдоль ступеней.
Итак, способ формирования нанопроволок из меди разработан, но насколько хороши эти нанопроволоки с точки зрения электропроводности? Чтобы ответить на этот вопрос, мы провели эксперимент [17], суть и результаты которого проиллюстрированы на рис. 6 и 7. Из стандартной кремниевой шайбы Si(111), используемой в электронной промышленности, были вырезаны прямоугольные пластины с размерами 15x5x0,45 мм. Угол отклонения поверхности пластин от идеальной кристаллографической плоскости (111) составлял ~0,1o, то есть средняя ширина террас была ~100 нм при высоте атомной ступени 0,314 нм. В условиях сверхвысокого вакуума образцы очищали прогревом при 1250оС до образования структуры Si(111)7x7, которая является критерием получения атомарно чистой поверхности (рис. 5).
Для электрических измерений мы использовали четырех-зондовый метод. Четыре острых зонда-электрода из тонкой вольфрамовой проволоки прижимали к образцу с помощью миниатюрных пружинок, причем точки прижима располагались в вершинах квадрата со стороной 0,6 мм. Для измерения сопротивления образца (R) через два соседних зонда пропускали ток (I), а на двух других зондах измеряли падение напряжения (delta V): R=delta V/I, как это схематически показано на вставке на рис. 7. Измерительную головку с зондами можно было поворачивать на нужный угол, что позволяло измерять проводимость в разных направлениях. Проводимость образца после получения чистой поверхности Si(111)7x7 была одинаковой во всех направлениях (изотропной) и составляла ~12 мкС. Когда на этой поверхности наращивали моноатомный слой Cu2Si, проводимость увеличивалась примерно вдвое, но также оставалась изотропной.
Анизотропия проводимости появлялась только тогда, когда происходил рост нанопровлок меди вдоль атомных ступеней. Так, после осаждения ~15 монослоев Cu, проводимость вдоль нанопроволок стала примерно в 5 раз выше, чем поперек (см. рис. 7). Заметим, что на настоящий момент это рекордное значение анизотропии проводимости для массива нанопроволок (так, например, для атомных цепочек металлов на высокоиндексных поверхностях значения анизотропии лежат в пределах 1,5-3,0). Формирование нанопроволок также значительно увеличивает и абсолютную проводимость образца: она возрастает примерно в тысячу раз. C учетом геометрических размеров нанопроволок (их ширина лежит в диапазоне 20-80 нм, а высота 1-3 нм) это означает, что их удельное сопротивление равно ~8 мкОм•см, и это тоже рекордное для нанопроволок значение (напомним, что для силицидных нанопроволок оно составляло десятки и даже сотни мкОм•см).
Хочется отметить, что успех методики связан с рядом благоприятных обстоятельств. Во-первых, удалось найти подходящую поверхность: моноатомный слой силицида Cu2Si не дает осаждаемым на него атомам Cu вступать в реакцию с атомами подложки Si, и они могут свободно мигрировать по поверхности, пока не «прилипнут» к ступени. (Например, если медь осаждать прямо на атомарно-чистую поверхность Si(111)7x7, то атомы Cu реагируют с подложкой и ни каких нанопроволок не образуется.) Удачным оказалось и то, что хотя слой силицида Cu2Si металлический, но его проводимость по сравнению с нанопроволоками в тысячу раз меньше и короткого замыкания между нанопроволоками не происходит. Во-вторых, были найдены подходящие температуры роста: они оказались в районе комнатной температуры. Если температура ниже, то островки меди растут по всей поверхности, а не только вдоль ступеней. Если же температура выше, то слой силицида разрушается, и по всей поверхности также растут островки, но уже силицида меди. В-третьих, было установлено, какое оптимальное количество меди надо осадить (10--20 МС). При меньших количествах непрерывные нанопроволоки еще не формируются, а при больших количествах соседние напроволоки срастаются друг с другом (рис. 6, нижний ряд) и анизотропия проводимости пропадает (рис. 7).
В дополнение, отметим два преимущества этой методики, которые могут оказаться важными для ее перспективных применений. Во-первых, тогда, как для большинства методов максимальная длина нанопроволок обычно не превышает нескольких мкм, то в нашем случае длина нанопроволок определяется только длиной ступеней, то есть они могут простираться практически на всю длину образца. Во-вторых, используя поверхности с различным рельефом ступеней, можно сформировать не только прямые нанопроволоки, но и более замысловатые конструкции на их основе. В качестве примера, на рис. 8 показаны выращенные нами «нанокольца» (шириной 15 нм, высотой 1,5 нм и диаметром 60 нм). Для того чтобы их вырастить, мы сначала сформировали на поверхности двумерные островки моноатомной толщины, а уж потом провели осаждение меди, которая и «прилипла» по периметру этих островков. Мировое научное сообществом с интересом отнеслось к этим результатам: так, британский журнал «Nanotechnology» поместил изображение нанокольца на обложку с анонсом нашей статьи, как наиболее важной публикации номера.
Но точку в этом исследовании еще ставить рано: скорее это только начало. Несмотря на явный успех методики, приходится признать, что форма нанопроволок еще далека от идеальной: они достаточно неоднородны по ширине и высоте. Этим вероятно обусловлено то, что хотя их проводимость рекордно высокая для нанопроволок, она все-таки еще в 5 раз меньше, чем у объемной меди. Мы надеемся, что, оптимизировав методику, можно будет получать массивы более прямых и однородных проволок с еще большей анизотропией проводимости, и такие исследования мы в настоящее время уже ведем.
Литература
1. Саранин А.А., Зотов А.В. Самосборка наноструктур на поверхности полупроводниковых кристаллов// Российские нанотехнологии. 2007. Т.2, №5-6, С.28-43.
2. Crain J.N., McChesney J.L., Zheng F. et al. Chains of gold atoms with tailored electronic states// Physical Review B. 2004. V.69. P.125401(1-10).
3. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности: Наука. 2006. С.18.
4. Crain J.N., McChesney J.L., Zheng F. et al. Chains of gold atoms with tailored electronic states// Physical Review B. 2004. V.69. P.125401(1-10).
5. Miki K., Owen J.H.G., Bowler D.R., et al. Bismuth-induced structures on Si(001) surfaces// Surface Science. 1999. V.421. P.397-418.
6. Owen J.H.G., Miki K., Bowler D.R. Self-assembled nanowires on semiconductor surfaces// Journal of Material Science. 2006. V.41. P.4568-4603.
7. Miwa R.H., MacLeod J.M., Srivastava G.P. et al. The geometry of Bi nanolines on Si(001)// Applied Surface Science. 2005. V.244. P.157-160.
8. Belosludov R.V., Farajian A.A., Mizuseki H. et al. Electronic and transport properties of bismuth nanolines for applications in molecular electronics// Physical Review B. 2007. V.75. P.113411(1-4).
9. Owen J.H.G., Miki K. One-dimensional epitaxial growth of indium on a self-assembled atomic-scale bismuth template// Nanotechnology. 2006. V.17. P.430-433.
10. Preinesberger C., Vandre S., Kalka T. et al. Formation of dysprosium silicide wires on Si(001)// Journal of Physics D: Applied Physics. 1998. V.31. P. L43-L45.
11. Chen Y., Ohlberg D.A.A., Williams R.S. Nanowires of four epitaxial hexagonal silicides grown on Si(001)// Journal of Applied Physics. 2002. V.91. P.3213-3218.
12. Nogami J., Liu B.Z., Katkov M.V. et al. Self-assembled rare-earth silicide nanowires on Si(001)// Physical Review B. 2002. V.63. P.233305(1-4).
13. Okino H., Matsuda I., Hobara R. et al. In situ resistance measurements of epitaxial cobalt silicide nanowires on Si(110) // Applied Physics Letters. 2005. V.86. P.233108(1-3).
14. Kubo O., Shingaya Y., Nakaya M. et al. Epitaxially grown WOx nanorod probes for sub-100 nm multiple-scanning-probe measurement // Applied Physics Letters. 2006. V.88. P.254101(1-3).
15. Lin J.F., Bird J.P., He Z. et al. Signatures of quantum transport in self-assembled epitaxial nickel silicide nanowires // Applied Physics Letters. 2004. V.85. P.281-283.
16. Zotov A.V., Gruznev D.V., Utas O.A. et al. Multi-mode growth in Cu/Si(111) system: Magic nanoclustering, layer-by-layer epitaxy and nanowire formation// Surface Science. 2008. V.6002. P.391-398.
17. Tsukanov D.A., Ryzhkova M.V., Gruznev D.V. et al. Self-assembly of conductive Cu nanowires on Si(111)`5x5’-Cu surface// Nanotechnology 2008. V.19. P.245608(1–5).